重金屬廢水處理原理及控制條件

1．含鉻廢水  

前處理廢水包括鍍前準(zhǔn)備過程中的脫脂、除油等工序產(chǎn)生的清洗廢水，主要污染物為有機(jī)物、懸浮物、石油類、磷酸鹽以及表面活性劑等。

電鍍含鉻廢水的鉻的存在形式有Cr6+和Cr3+兩種，其中以Cr6+的毒性zui大。含鉻廢水的處理方法較多，常用的有化學(xué)法、電解法、離子交換法等。

電鍍廢水中的六價(jià)鉻主要以CrO42－和Cr2O72－兩種形式存在，在酸性條件下，六價(jià)鉻主要以Cr2O72-形式存在，堿性條件下則以CrO42－形式存在。六價(jià)鉻的還原在酸性條件下反應(yīng)較快，一般要求pH＜4，通?？刂苝H2.5～3。常用的還原劑有：焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、二氧化硫、水合肼、鐵屑鐵粉等。還原后Cr3+以Cr（OH）3沉淀的zui佳pH為7～9，所以鉻還原以后的廢水應(yīng)進(jìn)行中和。

（1）亞硫酸鹽還原法

目前電鍍廠含鉻廢水化學(xué)還原處理常用亞硫酸氫鈉或亞硫酸鈉作為還原劑，有時(shí)也用焦磷酸鈉，六價(jià)鉻與還原劑亞硫酸氫鈉發(fā)生反應(yīng)：

4H2CrO4+6NaHSO3+3H2SO4==2Cr2（SO4）3+3Na2SO4+10H2O

2H2CrO4+3Na2SO3+3H2SO4==Cr2（SO4）3+3Na2SO4+5H2O

還原后用NaOH中和至pH=7～8，使Cr3+生成Cr（OH）3沉淀。

采用亞硫酸鹽還原法的工藝參數(shù)控制如下：

① 廢水中六價(jià)鉻濃度一般控制在100～1000mg/L；

② 廢水pH為2.5～3

③ 還原劑的理論用量為（重量比）：亞硫酸氫鈉∶六價(jià)鉻=4∶1

焦亞硫酸鈉∶六價(jià)鉻=3∶1

亞硫酸鈉∶六價(jià)鉻=4∶1

投料比不應(yīng)過大，否則既浪費(fèi)藥劑，也可能生成

［Cr2（OH）2SO3］2－而沉淀不下來；

ORP= 250～300mv

④ 還原反應(yīng)時(shí)間約為30min；

⑤ 氫氧化鉻沉淀pH控制在7～8，沉淀劑可用石灰、碳酸鈉或氫氧化鈉，可根據(jù)實(shí)際情況選用。

2.含氰廢水   

    含氰廢水來源于氰化鍍銅、堿性氰化物鍍金、中性和酸性鍍金、氰化物鍍銀、氰化鍍銅錫合金、仿金電鍍等含氰電鍍工序，廢水中主要污染物為氰化物、重金屬離子（以絡(luò)合態(tài)存在）等。

氰化鍍銅，氰化鍍銅作為暫緩淘汰鍍銅方式，主要組分，氰化亞銅，氰化鈉，Cu（CN）2- 以絡(luò)離子形式存在，銅離子被氧化，氰化物也被氧化，而Fe(CN)64- 被氧化后仍然以絡(luò)離子存在，所以氰離子并不能解離氧化，增加了破氰難度。

    氰化物鍍鋅，在鍍鋅工藝中占比不高。采用堿性氯化法，分兩階段破氰，

一階段為不完全氧化將氰氧化成氰酸鹽：

CN?+OCl?+H2O==CNCl+2OH? 

CNCl+2OH?==CNO?+Cl?+H2O          
  CN?與OCl?反應(yīng)首先生成CNCl，再水解成CNO?；其反應(yīng)速度取決于pH值、溫度和有效氯濃度，pH值越高，水溫越高，有效氯濃度越高則水解的速度越快高，據(jù)報(bào)導(dǎo)CNO?的毒性僅為CN?毒性的千分之一；

pH=10～11和ORP=350～380mv          
第二階段為完全氧化階段

將氰酸鹽進(jìn)一步氧化分解成二氧化碳和氮?dú)猓?CNO?+3ClO?+H2O==2CO2+N2+3Cl?+2OH?；

pH=7.5～8.5、ORP=600～640mv          
藥劑投加量          
        一階段    CN?:Cl2=1:3          
        二階段    CN?:Cl2=1:4          
       兩階段合計(jì)  CN?:Cl2=1:7～8

第三階段為混凝階段

          加入氫氧化鈉充分?jǐn)嚢?，全程?duì)混合液的pH=9.5～10.5進(jìn)行監(jiān)控，同時(shí)加入PAC形成懸浮固體(此ph條件下可以有效去銅)

3.含鎳廢水  

含鎳電鍍廢水是指電鍍鎳時(shí)所產(chǎn)生的清洗水，一般分為電鍍鎳廢水和化學(xué)鍍鎳廢水。電鍍鎳廢水的成分比較簡單，一般多為鎳離子以及硫酸根等，化學(xué)鍍鎳廢水成分復(fù)雜，除了鎳離子外，廢水中還含有大量的絡(luò)合劑，比如檸檬酸、酒石酸、次磷酸鈉等。

在電鍍廢水處理標(biāo)準(zhǔn)中，國家表一標(biāo)準(zhǔn)要求鎳排放標(biāo)準(zhǔn)不高于1mg/L，國家表二標(biāo)準(zhǔn)要求不高于0.5mg/L，國家表三標(biāo)準(zhǔn)要求不高于0.1mg/L，《電鍍廢水治理工程規(guī)范》中要求含鎳廢水需要單獨(dú)收集，并且鎳需要處理至標(biāo)準(zhǔn)才能排放至綜合池。

針對(duì)電鍍含鎳廢水以及化學(xué)鍍鎳廢水，可采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理，化學(xué)沉淀法不需要復(fù)雜的設(shè)備。其中，電鍍含鎳廢水可以直接采用加堿至11，PAC混凝，沉淀出水，鎳即可達(dá)標(biāo)，如果含鎳廢水中混有前處理廢水，那么需要在加堿之后的出水加入少量重金屬捕集劑重金屬捕集劑進(jìn)行螯合反應(yīng)，重金屬捕集劑重金屬捕集劑可以把鎳離子從低濃度處理至達(dá)標(biāo)。

反應(yīng)原理：

NI2+ +2OH- == NI(OH)2(沉淀）

   反應(yīng)條件： pH=10～11

含有絡(luò)合劑的含鎳廢水，首先應(yīng)該考慮破絡(luò)，然后進(jìn)行化學(xué)沉淀。

破絡(luò)方式：

?酸性條件下次氯酸鈉破絡(luò)；（EDTA，胺類）

氧化池內(nèi)控制pH值2-3、ORP值450-500mV，

因原水屬于中性或偏堿性，調(diào)至酸性PH為2-3時(shí)消耗大量的酸液，破絡(luò)后還需再調(diào)至堿性PH在8-9左右沉淀銅，又消耗大量的堿液，處理費(fèi)用較高。

?堿性條件下次氯酸鈉破絡(luò)；（檸檬酸、酒石酸）

氧化池內(nèi)控制pH值控制在10以上、

?雙氧水破絡(luò)，

原水水質(zhì)6-8條件下，雙氧水破絡(luò)效果優(yōu)于次氯酸鈉，雙氧水投加量為0.34ml/l(340ppm),zui佳反應(yīng)時(shí)間40分鐘，破絡(luò)后沉淀zui佳ph=10.5，但是會(huì)造成污泥上??；

?臭氧破絡(luò)；

在偏堿性條件下，臭氧分子在OH-的催化下容易分解成羥基自由基，羥基自由基比臭氧有更強(qiáng)的氧化性，反應(yīng)速度快，氧化更徹底。zui佳反應(yīng)時(shí)間30分鐘，ph控制在7以上(9～10)。

?芬頓

    芬頓氧化主要以H2O2與Fe2+ 組合的Fenton試劑為氧化劑，在酸性條件下生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，將大分子有機(jī)物開環(huán)，zui終氧化分解。（芬頓氧化技術(shù)有一定的適用范圍，針對(duì)含苯環(huán)類物質(zhì)有較好的去除效果）

芬頓試劑的主要藥劑是硫酸亞鐵與雙氧水與堿。先通過正交實(shí)驗(yàn)將硫酸亞鐵與雙氧水的投加比例得出（一旦控制不好便容易返色）。再按照先調(diào)PH=2～4，投加硫酸亞鐵，再投加雙氧水，再進(jìn)芬頓試劑投加順序與污泥沉降處理行pH值調(diào)節(jié)的順序進(jìn)行投加。在硫酸亞鐵投加后反應(yīng)15分鐘左右，再進(jìn)行雙氧水的投加，反應(yīng)20~40分鐘后再加入堿回調(diào)pH值，處理效果更佳。

如果確定芬頓反應(yīng)進(jìn)行徹底，可在水中投加非離子型的聚丙烯酰胺，它可以幫助污泥加速沉降。利用硫酸亞鐵芬頓對(duì)一些高色度與高COD廢水的去除率都可以達(dá)到90%-95%。（參考值ORP=350mv）

?CaO、Bacl2（鋇鹽）

4.含鋅廢水  

鋅是一種兩xing元素，它的氫氧化物不溶于水，并具有弱堿性和弱酸性，故其化學(xué)式可寫作：堿式:Zn(OH)2，酸式:H2ZnO2。由于它呈兩xing、故在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中能溶解。在鋅酸鹽溶液中加適量的堿可折出Zn(0H)2白色沉淀，再加過量的堿，沉淀又復(fù)溶解;但反之，在鋅酸鹽溶液中，加適量酸也可析出Zn(0H)2白色沉淀，再加過量的酸、沉淀又復(fù)溶解。鋅的氫氧化合物為兩xing化合物，pH值過高或過低，均能使沉淀返溶而使出水超標(biāo)。所以在用化學(xué)沉淀法處理含鋅廢水的過程中，要注意pH值的控制。

反應(yīng)原理

Zn2+ + 2OH- ===Zn(OH)2（沉淀）

反應(yīng)條件：ph=8.5～9，

5.含銅廢水  

氰化鍍銅主要用于多層電鍍的底層或中間鍍層，如電鍍銅/鎳，銅/鎳/鉻，銅/銅/鎳/鉻，鎳/銅/鎳/鉻等。由于金屬銅的電極電位較正，在鋼鐵件上鍍銅，其性質(zhì)為陰極性鍍層，因此對(duì)基體沒有電化學(xué)保護(hù)作用。作裝飾性單層鍍銅(如燈具)必須用透明漆作保護(hù)。

線路板、電鍍含銅廢水中，大部分為絡(luò)合銅，同時(shí)存在游離態(tài)銅。對(duì)水中存在的游離態(tài)金屬離子可以通過調(diào)堿的方式，使水中金屬單質(zhì)達(dá)到共沉淀值或通過使用聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁等高分子混凝劑進(jìn)行強(qiáng)化混凝處理。但水中的絡(luò)合銅穩(wěn)定性強(qiáng)，難以通過以上方式去除，需要先進(jìn)行破絡(luò)處理。

絡(luò)合銅廢水除二價(jià)銅離子(Cu2+)外,還有大量的絡(luò)合銅存在。線路板廢水中與銅離子形成的絡(luò)合物主要有三種,分別為銅氨絡(luò)合物[Cu(NH3)4]2+、銅氯絡(luò)合物[Cu(Cl-)4]2+和銅EDTA絡(luò)合物[Cu(EDTA)] 2+,有的線路板廠將絡(luò)合廢水分為氨銅廢水(主要污染物是銅氨絡(luò)合物[Cu(NH3)2+4])和化銅廢水(主要污染物是銅EDTA絡(luò)合物[Cu(EDTA)] 2+)。

對(duì)于銅氨絡(luò)合物[Cu(NH3)4]2+、銅氯絡(luò)合物[Cu(Cl-)4]2+和銅EDTA絡(luò)合物[Cu(EDTA)] 2+,在酸性條件下，使用硫酸亞鐵作為破絡(luò)劑，其機(jī)理在于綠礬溶解后所生成的Fe+具有將絡(luò)合銅中的二價(jià)銅離子還原成一價(jià)銅離子，一價(jià)銅離子與氨、DETA、氯離子形成的絡(luò)合物就不再穩(wěn)定，一價(jià)銅離子容易與水中氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧經(jīng)亞銅沉淀。

以Cu(CN)32-為例（氰化鍍銅中，銅離子多以一價(jià)存在），由于銅易從+1價(jià)被氧化為+2價(jià)，盡管Cu(CN)32-的絡(luò)離子穩(wěn)定常數(shù)較大，但二價(jià)銅不能與氰離子形成穩(wěn) 定 的絡(luò)合物，所以Cu(CN)32-還是很容易被氧化，結(jié)果+1價(jià)銅變?yōu)?2價(jià)銅，氰化物被氧化。Fe(CN)64-則不然，由于其穩(wěn)定常數(shù)比較大，一般有效氯濃度低或反應(yīng)溫度低時(shí)不易被氧化，當(dāng)強(qiáng)化反應(yīng)條件使＋２價(jià)鐵被氧化為＋３價(jià)時(shí)，由于Fe(CN)63-仍十分穩(wěn)定，所以氰離子并不解離，也不氧化。

反應(yīng)原理：

Cu2+ +2OH- == Cu(OH)2(沉淀）

   反應(yīng)條件： pH=9.5～10.5

含有絡(luò)合劑的含Cu廢水，首先應(yīng)該考慮破絡(luò)，然后進(jìn)行化學(xué)沉淀。

破絡(luò)反應(yīng)

?硫化鈉

將硫化物（硫化鈉）加入含絡(luò)合銅的廢水中,然后加入氫氧化鈉,控制廢水的pH值在9～10.之間,再適量添加聚丙烯酰胺（PAM）,形成溶度積很小的難溶沉淀物硫化銅（CuS）,在PAM的作用下將銅離子從廢水中除去。硫化物沉淀法可以將含絡(luò)合銅廢水中的含銅量降低到0.5mg/L以下。

在ph=9～10時(shí)，硫化鈉中硫離子能與二價(jià)銅離子形成穩(wěn) 定 的化合物，其穩(wěn)定常數(shù)高于二價(jià)銅和氨、EDTA、氯離子等置換出來，形成黑色的硫化鈉沉淀。但是CuS有形成膠性溶液的傾向（能透過濾紙），需要添加絮凝劑使之形成大的絮體共同沉降下來。采用此方法處理PCB絡(luò)合廢水，往往因?yàn)槌恋沓爻恋硇Ч缓?，使出水不能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。另外，由于沒有硫化物在線監(jiān)測(cè)儀器，工程上往往需要過量投加Na2S，過量的S2-使廢水產(chǎn)生惡臭，需要添加亞鐵鹽使之沉淀下來，不然會(huì)造成二次污染。

?硫酸亞鐵

由于在酸性條件下，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)小于EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)（pH=4，EDTA-Cu的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值lgK穩(wěn)=10.2，EDTA-Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值lgK穩(wěn)=14.7），因此，向PCB絡(luò)合廢水中加入Fe3+可以將Cu2+置換出來，即將絡(luò)合態(tài)銅離子轉(zhuǎn)化成游離態(tài)銅離子，然后調(diào)高廢水的pH值，可以將Cu2+完全沉淀下來。在實(shí)際的工程中加入的是硫酸亞鐵，在酸性條件下，通過機(jī)械或空氣的攪拌，部分Fe2+氧化成Fe3+（有部分資料認(rèn)為，此過程中二價(jià)銅離子會(huì)被還原為一價(jià)亞銅離子，一價(jià)銅離子與氨、DETA、氯離子形成的絡(luò)合物就不再穩(wěn)定，一價(jià)銅離子容易與水中氫氧根離子反應(yīng)生成氫氧經(jīng)亞銅沉淀，）通過Fe3+置換出EDTA-Cu中的Cu2+，然后加入NaOH調(diào)高pH值至9左右，生成Cu(OH)2、Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀，利用Fe(OH)3生成的礬花較大，吸附性較強(qiáng)，沉淀速度較快，加快銅的去除。此法在工程上成功的案例較多，出水總銅普遍低于0.5mg/L，但也有其缺點(diǎn)：加藥量較大，產(chǎn)生的污泥較多。

?氧化法

向廢水中添加強(qiáng)氧化劑氧化銅的配位離子，使Cu2+釋放出來，然后加堿沉淀之。常用的氧化劑有NaCLO、Fenton試劑等。采用Fenton試劑氧化法處理線路板沉銅車間排放的含EDTA-Cu廢水，zui佳反應(yīng)條件：pH值為3左右，反應(yīng)時(shí)間1h，H2O2/COD=2.0，F(xiàn)eSO4投加量10g/L，達(dá)到了去除絡(luò)合銅離子并降低了COD的目的。采用氧化破絡(luò)法不僅能將Cu2+沉淀下來，還降低了廢水的COD和NH3-N，簡單易行，但是需要投加的氧化劑量比較大，藥劑費(fèi)用較高，廠家極少采用。（可參照含鎳廢水芬頓破絡(luò)）

次氯酸鈉氧化破絡(luò)，可以參照含氰廢水處理工藝（氰化銅）--氯氧化法。

?重捕劑

重金屬捕集劑是一種水溶性的能與多種重金屬形成穩(wěn)定不溶物的鰲合物。利用重金屬捕劑集與銅離子結(jié)合成更wen定的鰲合物，形成沉淀去除。DTCR在pH為7、DTCR/FeCl3為14，攪拌時(shí)間為40min條件下，銅的去除率高達(dá)99.8%，不受共存絡(luò)合物的影響。利用重金屬捕集劑處理方法絡(luò)合銅廢水操作簡便，但是重金屬捕劑集一般價(jià)格較高，處理成本較高。

6.含砷廢水  

含砷廢水有酸性和堿性，當(dāng)中一般也含有其它重金屬離子。含砷廢水中砷的存在形態(tài)受pH的影響很大，在中性條件下，可溶砷的數(shù)量達(dá)到zui大，隨著pH的升高或降低其溶解的數(shù)量都將降低。pH為5.0時(shí)，溶液中砷主要以無機(jī)砷的形態(tài)存在，當(dāng)pH為6.5時(shí)，有機(jī)砷為其主要存在形態(tài)。但由于含砷廢水的來源并不單一，其成分也是復(fù)雜多變的。傳統(tǒng)的方法處理處理含砷廢水主要用化學(xué)沉淀法，根據(jù)具體的情況又可分為砷酸鈣法和硫化砷法。砷酸鈣法是用石灰、鐵鹽、高分子絮凝劑使砷與這些物質(zhì)作用發(fā)生中和脫砷、吸附等反應(yīng)，并發(fā)生架橋、共沉淀效應(yīng)，使砷從廢水中去除。

反應(yīng)原理：

    3Ca(OH)2 + 2H3AsO3 ＝ Ca3(AsO3)2（懸浮固體） + 6H2O

3Ca(OH)2 + 2H3AsO4 ＝ Ca3(AsO4)2（懸浮固體） + 6H2O

當(dāng)水中并存大量的鈣離子時(shí)，亞砷酸根、砷酸根會(huì)與過量的鈣離子反應(yīng)生成亞砷酸鈣、砷酸鈣沉淀，在沉淀過程中，對(duì)于不溶解性的砷酸鈣的形成主要與鈣離子濃度有關(guān)，也與氫氧根離子濃度有關(guān)。當(dāng)pH>10時(shí),砷酸根、亞砷酸根與氫氧根置換，使一部分砷又溶于水中，故終點(diǎn)pH值控制在10以下；

?石灰-鐵鹽法

先用石灰中和含砷廢水使pH=10～11（含砷廢水多呈酸性），然后加雙氧水和鐵鹽（亞鐵，類似芬頓），使砷氧化并和石灰一起反應(yīng)，生成砷酸鈣沉淀。二價(jià)鐵離子亦被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強(qiáng)，可把 As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等雜質(zhì)吸附共沉。

Ca(OH)2 +H2SO4=CaSO4↓+ 4H2O

H3AsO4+Fe3+ = FeAsO4↓+3H+ 

3Ca(OH)2 +2H3AsO4=Ca3(AsO4)2 ↓+ 3H2O 

Fe(OH)3+ H3AsO3 = FeAsO3↓+3H2O

由于砷酸鐵不溶解于水，而亞砷酸鐵在水中還有一定的溶解度，因此需要將廢水中的三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷后進(jìn)行處理才能獲得滿意的效果。另外，生產(chǎn)中使用的鐵鹽并不是三價(jià)鐵，而是FeSO4,也需要將其氧化。為了不引入新的雜質(zhì)，生產(chǎn)中選用了雙氧水作氧化劑。

H3AsO3+H2O2=H3AsO4+H2O （7）

2Fe(OH)2+ H2O2 =2Fe(OH)3 （8）

在除砷過程中，如果廢水中如果有銻鹽存在，也會(huì)發(fā)生類似反應(yīng)而被除去。

7.含銀廢水  

含銀廢水中回收銀的方法主要有沉淀法、電解法、離子交換法和吸附法。沉淀法回收含銀廢水中的銀就是在含銀廢水中加入適當(dāng)?shù)年庪x子使得廢水中銀離子以沉淀的方式富集，經(jīng)過過濾、洗滌干燥得到銀的沉淀形式。沉淀法中應(yīng)用較為廣泛的是氯化銀沉淀法，此方法是通過加入氯化鈉或者鹽酸溶液使銀離子變?yōu)槁然y沉淀從而實(shí)現(xiàn)銀離子的富集的。它可以克服銀離子和其他金屬離子共沉淀的缺陷，因此氯化銀沉淀法是從混雜有多種金屬離子的廢液中回收銀的shou選方法。有時(shí)為了確保銀離子沉淀完全，一般加入過量的沉淀劑，但是過量太多也會(huì)形成可溶性氯銀絡(luò)合物而使溶解度增da。

硫化銀沉淀法是通過加入Na2S使銀轉(zhuǎn)變?yōu)锳g2S沉淀而實(shí)現(xiàn)銀的富集的。由于Na2S同時(shí)也容易將其他金屬離子一起沉淀出來，如果含銀廢液中還含有其他金屬離子的話，則獲得的Ag2S沉淀中還會(huì)含有其他金屬離子沉淀物，導(dǎo)致Ag2S沉淀純度較低。

反應(yīng)原理：

（1）Ag-+OH===AgOH(沉淀)      2AgOH(s)===Ag2O+H2O

（2）Cl-+ Ag+===AgCl(沉淀)

zui佳ph=6.3-10.7(理論值)處理電鍍含銀廢水中沉淀劑選擇對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究

?對(duì)氰化鍍銀廢水的處理，可采用次氯酸鈉破氰，但要控制次氯酸鈉的加入量，氰根可完全氧化，銀的沉淀回收率可達(dá)90%，可參照含氰廢水。

8.含氟廢水  

多晶硅生產(chǎn)廢水主要產(chǎn)生于三個(gè)工序，其中制絨工序和蝕刻工序排水含有氟離子,同時(shí)包含有酸堿污染；二次清洗工段廢水的主要污染特征是酸性極強(qiáng)（主要為氫氟酸）、氟離子污染。

對(duì)于含氟（酸）廢水，主要是去除其中的氟離子和調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)腜H值。因此在工藝上選擇物理化學(xué)的方法，調(diào)節(jié)廢水到合適的PH值，同時(shí)投加鈣系化合物，利用F－與Ca2+反應(yīng)生成難溶的CaF2沉淀，從而將液相中的氟離子轉(zhuǎn)移到固相中，從水中去除。其反應(yīng)原理如下：

Ca2++ F－＝CaF2 （沉淀）

含氟廢水PH調(diào)節(jié)從運(yùn)行管理方面考慮選用氫氧化鈉中和較為理想。從運(yùn)行費(fèi)用角度看，雖然石灰既可發(fā)生中和反應(yīng)，同時(shí)鈣與氟發(fā)生反應(yīng)生成氟化鈣沉淀，以達(dá)到去除氟的作用。但是，石灰產(chǎn)渣量較大，所產(chǎn)生的污泥又屬于危險(xiǎn)廢物，處理費(fèi)用很高，因此，選用“燒堿+氯化鈣”的處理藥劑組合從總體上可以達(dá)到比較平衡的藥劑費(fèi)用。Ph=12，需要較高的鈣氟比。

混凝反應(yīng)階段：

鋁鹽絮凝除氟過程中生成的具有很大表面積的無定Al(OH)3(am)原體對(duì)氟離子產(chǎn)生氫鍵吸附，氟離子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，這一吸附方式很容易發(fā)生。

絡(luò)合沉淀：F-能與Al3+形成從AlF2+、AlF2+、AlF3到AlF63- 等6種絡(luò)合物，通過絡(luò)合沉降而去除F-。絡(luò)合離子方程式如下：

F-+ Al3+→AlF2+↓+ AlF2+↓+ AlF3↓+ AlF4-↓+ AlF52-↓+ AlF63-↓

9.含磷廢水  

   鈣法除磷在沉淀法除磷中,化學(xué)沉析劑主要有鋁離子、鐵離子和鈣離子,其中石灰和磷酸根生成的羥基磷灰石的平衡常數(shù)zui大,除磷效果zui好.投加石灰于含磷廢水中,鈣離子與磷酸根反應(yīng)生成沉淀,反應(yīng)如下:

5Ca2++7OH-+3H2PO4-=Ca5(OH)(PO4)3↓+6H2O(1)

副反應(yīng):Ca2++CO32-=CaCO3↓(2)

反應(yīng)(1)的平衡常數(shù)KS0=10-55.9.由上述反應(yīng)可知除磷效lv取決于陰離子的相對(duì)濃度和pH值.由式(1)可知磷酸鹽在堿性條件下與鈣離子反應(yīng)生成羥基磷酸鈣,隨著pH值增加反應(yīng)趨于完全.當(dāng)pH值大于10時(shí)除磷效果更好,可確保達(dá)到出水中磷酸鹽的質(zhì)量濃度<0.5mg/L的標(biāo)準(zhǔn).

反應(yīng)(2)即鈣離子與廢水中的碳酸根反應(yīng)生成碳酸鈣,它對(duì)于鈣法除磷非常重要,不僅影響鈣的投量,同時(shí)生成的碳酸鈣可作為增重劑,有助于凝聚而使污水澄清. 

鈣法除磷,控制pH=11～11.5,出水經(jīng)中和后排放或回用。

10.含汞廢水  

汞主要消耗在氯堿工業(yè)上，用于DOWN、DENORA或其他類似的電解池中，其次是用于電力電子工業(yè)。此外，炸藥制造業(yè)、殺蟲劑和防腐劑生產(chǎn)及照相業(yè)也要使用汞，在化工和石油化學(xué)工業(yè)中，汞被用做塑料生產(chǎn)以及加氫、脫氫、磺化、氧化、氯化和酸解等反應(yīng)的催化劑。

   排入水體中的汞及其化合物，經(jīng)物理、化學(xué)及生物作用形成各種形態(tài)的汞，甚至?xí)D(zhuǎn)化成毒性很大的甲基類化合物。含汞廢水的危害問題早已被人們所認(rèn)識(shí)，并已開發(fā)出多種物理和化學(xué)的處理方法。但是這些方法依然存在許多弊端而制約了其廣泛的工業(yè)應(yīng)用，含汞廢水仍然是環(huán)境的重要污染源之一。針對(duì)含汞廢水已開發(fā)出多種物理和化學(xué)的處理方法，主要是針對(duì)無機(jī)汞，對(duì)有機(jī)汞的處理方法目前尚處于研究階段。含汞廢水的處理及回收汞通常是同時(shí)考慮的，其傳統(tǒng)的處理方法主要有化學(xué)沉淀法、金屬還原法、活性炭吸附法、離子交換法、電解法、微生物法等。

    化學(xué)沉淀法是應(yīng)用較普遍的一種含汞廢水處理方法，能處理不同濃度、不同種類的汞鹽，尤其當(dāng)汞離子濃度較高時(shí)，應(yīng)首先考慮化學(xué)沉淀法。常用的化學(xué)沉淀法方法有混凝沉淀法和硫化物沉淀法兩種。 

混凝沉淀法：其原理是在含汞廢水中加入混凝劑（石灰、鐵鹽、鋁鹽），在pH為8~10的弱堿性條件下，形成的氫氧化物絮體，對(duì)汞離子有絮凝作用，使汞共沉淀析出。如原水（呈酸性）含汞濃度為0.3~0.6mg/L，經(jīng)石灰中和及 FeCl3混凝沉淀后，出水含汞濃度降到0.05~0.1mg/L。 

在混凝沉淀法除汞的研究中，先在生活污水中加入 50～60μg/L的無機(jī)汞，然后用鐵鹽或明礬聚集并過濾，兩種方法都可使含汞量降低 94%～98%。用石灰混凝劑處理500μg/L的高濃度含汞廢水，過濾后汞的去除率達(dá)到70%。某工廠中試比較了明礬和鐵鹽對(duì)無機(jī)汞和甲基汞的處理效果，結(jié)果表明鐵鹽能有效地除去汞，一般鐵鹽比鋁鹽的除汞效果好。另一項(xiàng)研究結(jié)果也報(bào)道了類似的結(jié)果。此外還發(fā)現(xiàn)，即使混凝劑用量增加到100~150mg/L，也不能改善汞的去除效果。經(jīng)明礬處理后，汞的出水含量為1.5~102μg/L，鐵鹽處理后則為0.5~12.8μg/L。但當(dāng)初始汞濃度較低時(shí)，明礬和鐵鹽的混凝處理效果相似，此時(shí)汞的出水含量較低，為0.5~5.0μg/L。 

用明礬處理含汞廢水的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)省費(fèi)用，僅相當(dāng)于硫化鈉法的1/3，操作簡單，沉降速度快，經(jīng)處理后，含汞量可降至 0.02～0.03mg/L，但此法對(duì)濃度較高、水質(zhì)較清的含汞廢水，其效果不如硫化鈉法。

硫化物沉淀法在理論上是一個(gè)十分優(yōu)越的方法，也是目前應(yīng)用zui廣泛的化學(xué)沉淀法。在汞的化合物中，除了硝酸汞和氯化汞，大多都難溶于水，其中以HgS、Hg2S的溶解度zui小，因此在含汞廢水中加入Na2S，從理論上能將Hg2+以HgS的形式幾乎完全去除。當(dāng)初始汞濃度較高時(shí)，硫化物沉淀法可以達(dá)到99.9%以上的去除率。 

化學(xué)沉淀法可與絮凝、重力沉降、過濾或氣浮等分離過程相結(jié)合。這些后續(xù)操作可增加硫化汞沉淀的去除效果，但不能提高溶解汞本身的沉淀效lv。 

當(dāng)初始汞濃度較高時(shí) ，硫化汞沉淀法可以達(dá)到99.9%以上的去除率。但即使經(jīng)過濾或活性炭深度處理 ，出水中汞的zui低含量也有10～20μg/L。在不增加硫化物用量的前提下，在中性 pH值范圍內(nèi)沉淀效果zui佳 ，當(dāng) pH值 >9.0時(shí)，沉淀效率會(huì)急劇降低。除了不能把汞含量降至10g/L以下的缺點(diǎn)外，該法還有其他不足之處： 

⑴在硫化物過量較多時(shí)會(huì)形成可溶性汞硫絡(luò)合物，特別在S2-過量時(shí)，由于有生成HgS22-絡(luò)離子的傾向，從而使HgS的溶解度增da，不利于汞的去除，因而必須控制沉淀劑S2-的濃度，不要過量太多； 

⑵硫化物過量程度的監(jiān)測(cè)較困難； 

⑶處理后出水的殘余硫會(huì)產(chǎn)生污染問題。近年來，各國為了使該法更加完善和提高，進(jìn)行了廣泛研究，使該法與其他方法聯(lián)合使用，取得了很好的效果。例如：與還原法、電解法等并用，可以提高沉淀速度和除汞效率；加入適量FeSO4等可以消除加入硫化物過量時(shí)帶來的H2S污染；與氣浮法等聯(lián)合使用，可以大大縮短處理時(shí)間和提高 效 率。 

由于硫化物沉淀顆粒非常微細(xì)，大部分懸浮于廢水中，尤其在低溫生成的硫化汞極細(xì)，或成分散體，不易沉淀和過濾除去，據(jù)溶度積規(guī)則加入適量鐵鹽或鋅鹽的硫化物沉淀轉(zhuǎn)化法和加入鐵系或鋁系混凝劑的絮凝沉淀法。

有的工廠用硫化氫鈉、明礬二步處理汞含量為25mg/L的廢水，處理后排出水汞的含量可降至0.006～0.05mg/L。   

由于產(chǎn)生共沉淀，故加入明礬可提高沉淀效率硫化物沉淀法處理所引起的環(huán)境問題是富汞沉淀污泥的不斷積累，這種污泥或者以環(huán)境可接受的方式處置，或者進(jìn)一步用以回收汞。有機(jī)汞廢水需要先用氯進(jìn)行氧化分解，再用硫化物沉淀法進(jìn)行脫汞處理。 

11.氫氟酸回收  

氫氟酸在光伏、冶金、玻璃行業(yè)中被廣泛用于蝕刻和清洗過程中，使用過的氫氟酸廢液一般還存1—10%有效濃度，但是含有大量的懸浮固體和顆粒物，造成該廢液無法回用，并且傳統(tǒng)的沉淀分離工藝也無法實(shí)現(xiàn)氫氟酸廢液中懸浮物與氫氟酸的有效分離。因?yàn)闅浞釓U液中懸浮顆粒物濃度很高，不適合采用傳統(tǒng)過濾器，濾芯、袋濾器進(jìn)行截留，也不適用于超濾分離，同時(shí)顆粒物的沉淀性極差，也不適合采用沉淀或氣浮方式進(jìn)行固液分離。因?yàn)闅浞嵋厥帐褂?，不可添加藥劑，所以無法采用傳統(tǒng)沉淀池工藝進(jìn)行固液分離。

12．研磨廢水       

化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)制程已經(jīng)廣泛使用于半導(dǎo)體業(yè)晶圓的制造程序，對(duì)于晶圓表面全面性平坦化是有 效 的制程。CMP廢水包含來自于研磨液、晶圓本身以及CMP 后續(xù)清洗程序所產(chǎn)生的各種無機(jī)及有機(jī)污染物質(zhì)，大部份的無機(jī)物質(zhì)系以氧化物存在，主要的非溶解性無機(jī)物來自研磨液的砥粒，包含SiO2、Al2O3及CeO2（氧化鈰），還有一些在研磨時(shí)從晶圓本身掉下來的無機(jī)物質(zhì)(例如：金屬、金屬氧化物及低介電材料等)。溶解性的無機(jī)物質(zhì)包含溶解性硅酸鹽與氧化劑。

晶體硅產(chǎn)生的廢水主要包含切割液、  聚乙二醇、堿性清洗劑、硅粉和碳化硅。其特點(diǎn)是COD、SS  含量較高，BOD嚴(yán)重不足，可生化性非常差。

CMP廢水中的有機(jī)物包含界面活性劑、金屬錯(cuò)合劑以及其他物質(zhì)。為了移除在晶圓表面的上述物質(zhì)，需要使用大量超純水于CMP后續(xù)清洗程序。研磨廢水是通過機(jī)械研磨所產(chǎn)生的，其中廢水中的主要污染因子為SS、濁度、研磨液等。

針對(duì)該類廢水,目前國內(nèi)運(yùn)用較為廣泛和技術(shù)較成熟的方法是采用混凝法處理，運(yùn)用堿調(diào)節(jié)PH值、加入鋁鹽混凝劑處理，使其中的SS以沉淀形式與溶液主體分離而得以凈化。

絮凝沉淀是顆粒物在水中作絮凝沉淀的過程。運(yùn)用堿調(diào)節(jié)PH值（8～9.5、偏堿性、使Cu+2、Fe+2、Fe+3以及其它離子完全形成氫氧物）、在水中投加混凝劑后，其中懸浮物的膠體及分散顆粒在分子力的相互作用下生成絮狀體且在沉降過程中它們互相碰撞凝聚，其尺寸和質(zhì)量不斷變大，沉速不斷增加。懸浮物的去除率不但取決于沉淀速度，而且與沉淀深度有關(guān)。

13.晶體硅廢水  

    晶體硅是制造集成電路、光伏太陽能電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，是國家發(fā)展信息產(chǎn)業(yè)和光伏新能源產(chǎn)業(yè)的重要基石。然而在生產(chǎn)過程中，硅片生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的工業(yè)廢水。例如，將單晶硅棒切成片，一般片厚約0.3毫米。硅片經(jīng)過成形、拋磨、清洗等工序，制成待加工的原料硅片。

    由于生產(chǎn)所使用的化學(xué)品為清洗腐蝕、以及摻雜用的無機(jī)酸性、堿性, 包括: H2 SO4、NH3、H2O2、HCl、HF、H3 PO4、NaOH、IP4 等。所以在太陽能光伏電池的生產(chǎn)中生產(chǎn)產(chǎn)生的水污染物包括酸堿污水、含氟污水等。以下是污水產(chǎn)生的主要環(huán)節(jié):

( 1 )表面腐蝕:在制造電池之前要先進(jìn)行硅片的表面準(zhǔn)備,包括硅片的化學(xué)清洗和硅片的表面腐蝕。通過化學(xué)清洗去除玷污在硅片上的各種雜質(zhì)。通過表面腐蝕除去硅片表面的切割損傷,獲得適合制結(jié)要求的硅表面。

( 2 )制絨: 單晶硅的制絨工藝是堿制絨, 利用氫氧化鈉(混合)溶液對(duì)單晶硅片進(jìn)行各向異性腐蝕來制備絨;多晶硅的制絨工藝是酸制絨,通過加入鉻酸和氫氟酸,利用鉻酸的強(qiáng)氧化性將切割后硅片上的污物清chu,導(dǎo)致硅片表面產(chǎn)生球形腐蝕坑,從而使硅片表面對(duì)光線的吸收增強(qiáng),降低表面反射率,達(dá)到在硅片上形成減反機(jī)構(gòu)的目的。

( 3 )去磷硅玻璃( PSG)及去邊緣P - N 結(jié):一般是將硅片侵入稀釋的HF中,以去除磷硅玻璃。與此同時(shí),去除擴(kuò)散過程中硅片周邊表面形成的擴(kuò)散層,以消除電池正負(fù)極短路。

    生產(chǎn)污水的成分十分復(fù)雜, 包括含氟、酸堿、有機(jī)污水,同時(shí)存在大量的SS。所以處理工藝的原理應(yīng)從脫氟、中和為突出點(diǎn),配合去除有機(jī)物的處理工藝,從而達(dá)到較好的處理效果。

工藝的原理為: 在污水中加入可與氟生成沉淀的物質(zhì),如:鈣離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水氟化鈣(氟化鈣的溶度積為31 4 ×10-11 ) 。CaCl2 與氟離子的交換反應(yīng):

CaCl2 + 2F- = CaF2（沉淀） + 2Cl-

再加入絮凝劑,使其絮凝沉淀。如: 氟化鈣溶于鋁鹽或鐵鹽時(shí)形成絡(luò)合物。同時(shí),加入OH - 或水解呈堿性物質(zhì),達(dá)到中和污水的目的,zui后通入微生物處理系統(tǒng),去除水中的有機(jī)物,從而使污水達(dá)標(biāo)排放。（可參照含氟廢水處理）

?廢水產(chǎn)生的部門不同,其特點(diǎn)各異：

1.多晶硅廢水:是三氯硅烷還原生成多晶硅過程中產(chǎn)生的尾氣經(jīng)水淋洗產(chǎn)生的.主要反應(yīng) 為: SiHCl3+H2Si+HCl (產(chǎn)品反應(yīng)) SiHCl3+H2OSiO2+HCl (尾氣淋洗) 廢水中主要物質(zhì)為:SiO2.HCl 硅醇及脫水成聚硅氧烷和硅酸,偏硅酸等.廢呈強(qiáng)酸性, SiO2 的粒徑極小,大部分聚成團(tuán)漂浮的水面.

2.切.磨.拋廢水來自三個(gè)工序:

(1)切片工序主要為:粘石臘,冷卻水等, 廢水中主要物質(zhì)為: 石臘,硅粉.

(2)磨片工序的磨液成分為:洗液和肥皂制成浮液. 廢水中主要物質(zhì)為:表面活性劑. 硅粉.

(3)拋光工序的拋光液的成分:環(huán)烷烴, 廢水中主要物質(zhì)為:硅粉和烴類有機(jī)物.三種廢水 混合中灰色有乳狀體.

3.有機(jī)硅廢水是:由氯丙烷在鉑酸作催化劑的條件下,與三氯硅烷加成反應(yīng)生成氯丙基 三氯硅烷然后經(jīng)粗精餾后產(chǎn)生的殘液和氯丙烯瓶中的殘液,用水沖洗產(chǎn)生的, 廢水中主要物 質(zhì)為: 三氯硅烷, 氯丙烷和 HCl.氯丙烷和 HCl 的來源是氯丙烯水解產(chǎn)生的,故廢水呈酸性,反 應(yīng)式為: CH2=CH-CH-CH2Cl+H2OCH2=CH-CH2-OH=H2O 三部分廢水混合后,廢水呈酸性,灰的色乳狀有降低(強(qiáng)酸有一定的破乳性),但有膠體存在, 主要是硅酸,偏硅酸和硅醇分子間脫水聚縮而成聚硅氧烷引起的.

14.含鉛廢水  

含鉛廢水來自各種電池車間、選礦廠、石油化工廠等。電池工業(yè)是含鉛廢水的主要來源,據(jù)報(bào)道,每生產(chǎn)1個(gè)電池就造成鉛損失4.54-6810mg,其次是石油工業(yè)生產(chǎn)汽油添加劑。

盡管鉛不如銅、鎘那樣常見,但它卻是廢水中的普通組分。尤其是電池廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含鉛廢水,廢水中鉛含量超出國家標(biāo)準(zhǔn)百倍,對(duì)地下水源構(gòu)成很大威脅,如果不進(jìn)行處理而任意排放,必然給環(huán)境與社會(huì)帶來極大的危害。

    含鉛廢水工藝的處理在國內(nèi)有報(bào)道的且工程上使用中較多的為沉淀法和吸附法。也有氧化還原法、鐵氧化法、電解法、生物法的研究和運(yùn)用。

化學(xué)沉淀法是目前使用較為普遍的方法。其又可以分為a．氫氧化物沉淀法．b．硫化物沉淀法；c．碳酸鹽沉淀法等等。所用沉淀劑有：石灰、燒堿、硫化鹽、純堿以及磷酸鹽。其中氫氧化物沉淀法應(yīng)用較多。沉淀去除機(jī)理為pb2+在水中的溶解度與pH值有關(guān)，通過調(diào)節(jié)含鉛廢水的pH，使其形成沉淀Pb(OH)2，可使pb2+得到去除。一般pH值到6后，pb2+開始形成沉淀物，pH到9.5時(shí)，pb2+已全部形成沉淀。由于鉛為兩xing物質(zhì)，當(dāng)堿過量后Pb(OH)2會(huì)重新溶解，要求控制pH值，根據(jù)理論，pH值不大于9.5。

15．含鎘廢水  

鎘作為原料或催化劑用于生產(chǎn)電池、塑料、顏料和試劑;由于鎘的抗腐蝕性及耐摩擦性,也是生產(chǎn)不銹鋼、電鍍以及制作雷達(dá)、電視機(jī)熒光屏等原料。隨著電池工業(yè)的發(fā)展,鎳鎘電池以其優(yōu)良的性能得到了廣泛的應(yīng)用，鎘的防腐耐磨性,也使得它在合金和表面處理行業(yè)中備受親睞。但鎘的應(yīng)用也帶來了鎘的污染,鎘的污染源主要有:有色金屬采選和冶煉、鎘化合物工業(yè)、電池制造業(yè)、電鍍工業(yè)。

在電鍍工業(yè)中,鍍鎘大都采用氰法工藝,其產(chǎn)生的廢水的主要成分為、Cd2+和CN-、[Cd(CN)4]2-(絡(luò)合)，處理這種廢水可以采用漂白粉氧化法。

礦山和冶煉廢水的成分比較復(fù)雜,除了含鎘以外,還含有銅、鉛、鋅、鎳等金屬離子,如果不加處理而直接排放,其對(duì)土壤和水體的污染比較大,處理這種廢水一般采用沉淀法、沉淀浮選法,在除鎘時(shí)將其他金屬一同除去。

目前，實(shí)用的含鎘廢水處理方法包括氫氧化物或硫化物沉淀法、吸附法、離子交換法。氧化還原法、鐵氧體法、膜分離法等。因?yàn)橹泻统恋矸ú僮骱唵?、工藝成熟、投資省、中和劑來源廣，所以常用的方法為中和沉淀法。在含鎘廢水中一般含有絡(luò)合劑（如氰化物），鎘離子難于沉淀，如果廢水中存在相當(dāng)量的絡(luò)合劑，則必須預(yù)處理以破壞這些絡(luò)合劑，所以電鍍廢液及漂洗水中鎘的有效沉淀程度取決于絡(luò)合劑的預(yù)處理情況。

含鎘廢水處理常用的方法為中和沉淀法，Cd2+在堿性狀態(tài)下水解生成Cd(OH)2沉淀，并且含鎘廢水中往往含有CN-、NH3等其它離子，CN-、NH3與鎘離子絡(luò)合將影響Cd2+的水解沉淀，故廢水的處理首先必須去除CN-和NH3。由于氰化物是劇毒物質(zhì)，因此，處理后指標(biāo)必須jue對(duì)達(dá)標(biāo)。原水的氰化物濃度隨時(shí)在變化，故采用兩池間歇處理，加氯量隨濃度變化而變化，處理后水質(zhì)測(cè)定達(dá)標(biāo)后才能進(jìn)行下一步處理。

一般采用堿性氯化法，即向含氰廢水中投加氯系氧化劑，使氰化物di一步氧化為氰酸鹽（稱為不完全氧化），第二步氧化為二氧化碳和氮（稱為完全氧化）。工程中也常采用一次調(diào)整PH=8.5-9，加氯氧化一小時(shí)，使氰化物氧化為氮及二氧化碳。（參照含氰廢水處理）

中和沉淀法中，Cd2+在堿性狀態(tài)下水解生成難溶、wen 定的Cd(OH)2沉淀，CN-、NH3與鎘離子絡(luò)合將影響Cd2+的水解沉淀，故廢水的處理首先必須去除CN-和NH3。需加入NaClO或其它氯系氧化物破氰即可。鎘離子在堿性狀態(tài)下發(fā)生水解的反應(yīng)式如下： 

Cd2++2H2O===Cd(OH)2↓+2H+ 

這一反應(yīng)隨著堿度升高向右移從而利于Cd(OH)2的沉淀。但隨著堿度增加易生成HCdO2-離子，導(dǎo)致水溶液中總鎘升高，故PH應(yīng)準(zhǔn)確控制在11—12，才能使鎘離子完全沉淀。